مرکز دانلود خلاصه کتاب و جزوات دانشگاهی

فهرست مطالب

عنوان صفحه

چكيده ..... ... 1

مقدمه : آماده سازي فلز .. .. 15

فصل اول : سابقه تاريخي

فسفاتكاري قبل از جنگ جهاني .. .. 15

فسفاتكاري درطي جنگ جهاني .. .. 19

توسعه در زمان جنگ ...... 25

توسعه بعد از جنگ .. 27

فصل دوم : انديشه‌هاي نظري

مكانيسم‌هاي واكنش.... 30

زينك اورتوفسفاتها . 32

فسفات منگنز .. . 32

فسفات آهن . .. 33

تشكيل پوشش .. ... 33

شتابدهنده‌ها ..... .. 43

شتابدهنده‌هاي نيكل و مس ... 46

شتابدهنده‌هاي اكسيد كننده . . 47

شتابدهندگي نيترات ........ .. 48

شتاب با تركيبات نيتر و آلي .. . 52

كنترل آهن فرو ....... 55

شتاب دهنده كلرات . 56

پوشش فسفات فلزات قليايي ..... .. 64

مشخصات پوششهاي فسفات و ديگر پوششهاي تبديلي ........................ 70

پوششهاي زينك فسفات ......................................................................... 72

پوششهاي فسفات منگنز ......................................................................... 79

تكامل پوشش .......................................................................................... 79

ايست گازدهي ......................................................................................... 80

منحني‌هاي زمان – و زن پوشش ........................................................... 80

اندازه گيري پتانسيل ............................................................................... 80

آزمون ميكروسكپي ................................................................................ 82

وزن و ضخامت پوشش ......................................................................... 83

خلل و فرج پوشش .................................................................................. 88

تردي هيدروژني ..................................................................................... 93

فصل سوم : مهيا كردن سطح

مقدمه ...................................................................................................... 95

تميز كننده‌هاي قليايي .............................................................................. 97

گرايشها جهت تكامل تميز كننده قليائي ................................................... 98

عوامل ظريف سازي ............................................................................. 100

زنگبري قليائي ...................................................................................... 100

تميز كننده‌هاي حلالي ........................................................................... 101

چربيگيري با بخار ................................................................................ 102

تميزكاري با حلالهاي قابل امولسيون ................................................... 103

تميزكاري با حلالهاي امولسيون شده .................................................. 104

تميز كننده‌هاي حلالي ديگر ................................................................... 104

تميز كننده‌هاي اسيدي .......................................................................... 105

روشهاي تميزكاري مكانيكي و ويژه .................................................... 106

تميز كاري سايشي ............................................................................... 106

تميز كننده‌هاي بخاري و فشار بالا ....................................................... 107

تميز كاري الكتروليتي ........................................................................... 107

تميزكاري مافوق صوتي ....................................................................... 108

تميزكاري خطي و غير خطي ................................................................ 109

ارزيابي تميز كننده ............................................................................... 110

فصل چهارم : پوششهاي پايه رنگ

مقدمه ................................................................................................... 111

فرآيندهاي فسفات آهني سبك وزن .................................................... 114

فرآيندهاي با تميز كننده جداگانه .......................................................... 114

تميز كننده / پوشش دهنده‌ها (چربيگري و فسفاته توام) ..................... 115

فرايندهاي زينگ فسفات به عنوان واسطه پيوندي رنگ با زمينه ......... 118

فرآيند پاششي ...................................................................................... 120

آماده سازي براي رنگ الكتروليتي ....................................................... 124

سيستمهاي آندي .................................................................................. 125

سيستمهاي كاتدي ................................................................................ 132

زمينه‌هاي روي، آلومينيوم و آميزة عناصر ......................................... 145

آماده سازي براي پوشش پودر ........................................................... 148

آماده سازي فولاد ................................................................................ 150

آماده سازي سطوح روي و فولاد گالوانيزه ........................................ 153

آماده سازي آلومينيوم ......................................................................... 157

محصول آميزه‌اي ................................................................................. 157

فصل پنجم : پوشش دادن ضخيم با فسفات – فسفاتكاري ضخيم

مقدمه ................................................................................................... 159........

فرآيندهاي فسفات فرو ......................................................................... 160

فرآيندهاي فسفات منگنز ...................................................................... 161

فرآيندهاي زينك فسفات ....................................................................... 162

عمل پوشش كاري جهت جلوگيري از زنگ زدن ................................. 163

مواد پوششي ضد زنگ ........................................................................ 165

پارافين‌ها .............................................................................................. 166

مواد محافظ آلي ................................................................................... 166

پوششهاي فسفات سياه ........................................................................ 167

فرآيند با دوام كردن ............................................................................ 168

روانكاري سطح ياتاقان......................................................................... 168

فرآيند در عمل ...................................................................................... 170

تميزكاري و شستشو ........................................................................... 171

آماده سازي ......................................................................................... 172

فسفات كردن با فسفات منگنز .............................................................. 172

خشك كردن و روانكاري ..................................................................... 173

قطعات عمل شده .................................................................................. 174

فصل ششم :عمل آوردن قبل و بعد از فسفاتكاري

مهيا كردن قبل از فسفاتكاري .............................................................. 178

عمليات بعد از فسفاتدار كردن ............................................................. 183

مواد عمل آورندة عاري از كروم ......................................................... 191

مواد عمل آورندة ديگر ......................................................................... 192

فصل هفتم : فرآيند آماده سازي سطح خودرو .................................. 194

فصل هشتم : آزمايشات ...................................................................... 200

تعاريف و مفاهيم ................................................................................. 203

نتيجه گيري .......................................................................................... 213

منابع و مآخذ ........................................................................................ 218

 

 

پيش چربيگيري:

سطح فلز از لحظه توليد در شركتهاي سازنده ورق، با نوعي روغن محافظ پوشش داده مي شود تا بعنوان حايل، سطح را از مجاورت مستقيم هوا دور نگه دارد و باين ترتيب از اكسيد شدن سطح پيشگيري شود.

علاوه بر روغن محافظ، در ايستگاه پرس جهت شكل دهي به ورق فلزي از نوعي روغن بنام روغن كشش (بمنظور پيشگيري از پارگي ورق) استفاده مي شود. روغن هاي محافظ، كشش و آلودگي هاي ديگر مانند گرد و غبار و ... در سالن رنگ بعنوان اجزاء آلوده و مزاحم بايد از سطح فلز حذف شوند كه اين فرايند بعنوان چربيگيري شناخته شده است.

پيش چربيگيري شامل حذف آلودگيهاي روغني عمده و متراكم سطوح بيروني بكمك محلول چربيگيري و بروش دستي ( hand wiping) و زدودن گردو غبار و براده هاي فلزي از سطح ( بكمك واترجت ) مي باشد البته اعمال واترجت مزيت ديگري نيز دارد و آن افزايش دماي سطح فلز مي باشد.

چربيگيري:

چربيگيري شامل حذف آلودگيهاي روغني از تمام سطح (بيروني و داخلي) فلز مي باشد كه ضمن آن معمولآ بواسطه برخي مواد فعالساز موجود در چربيگيري سطح فعال و آماده فسفاته شدن مي شود.

مواد چربيگيري معمولآ ماهيت قليايي دارد كه چربي سطح را طي يك واكنش شيميايي ( واكنش خنثي سازي صابوني شدن ) از سطح مي زدايد.

مواد چربيگيري شامل تركيبات قليايي (Alkaline Components) و فعال كننده هاي سطح (Surfactants) مي باشد.

تركيبات قليايي از نظر ماهيت شيميايي، بخش معدني (inorganic ) ماده چربيگيري را تشكيل مي دهند كه شامل كربناتها، سود(NaoH)، فسفاتهاي قليايي و سيليكاتها مي باشند. نقش اين تركيبات فراهم كردن محيط قليايي و نيز انجام واكنش شيميايي جهت حذف آلودگيهاي روغني مي باشد (واكنشهاي صابوني شدن). سيليكات ها جهت تسهيل در جدا سازي روغن از سطح بكار مي روند. در حقيقت سيليكات ها همانند ذرات ريز ماسه، آلودگيهاي روغني را بدور خود گرفته از سطح فلز جدا مي كنند. نقش كربنات ها و ديگر آنيون هاي دو ظرفيتي، كاهش درجه سختي آب مي باشد. بعبارت ديگر اين آنيو نها با يونهاي كلسيم و منيزيوم كه در آب سخت مقدار زياد وجود دارند وارد واكنش شده و با خارج كردن اين كاتيونها از حالت يوني و كاهش سختي آب ، شرايط را براي عمل يونهاي تك بار مانند يون هيدروكسيد فراهم مي كنند.

سورفكتانت ها جزء تركيبات آلي مي باشند كه نقش اصلي اين مواد مرطوب نمودن آلودگي هاي روغني ( كمك به نفوذ آب به ساختار چربي ها) و كمك به امولسيون شدن ذرات چربي ( پخش نمودن روغنها در محلول چربيگيري بصورت ذرات پراكنده و ريز ) مي باشد ( wetting agent ). سورفكتانت ها با دارا بودن دو سر آلي و آبي از يك سر در روغن ها نفوذ مي كنند و با سر ديگر در آب حل مي شوند و باين ترتيب ذرات روغني را بدرون محلول آبي مي كشانند.

 

پس از حذف آلودگيهاي روغني از سطح بدنه بمنظور فراهم نمودن بستر مناسب در سطح فلز جهت تشكيل پوشش فسفاته، فرآيند فعالسازي انجام مي شود كه طي آن بكمك مواد فعالساز (Activation) هسته هاي مركزي جهت تشكيل كريستالهاي فسفات در سطح فلز ايجاد مي شود و با اين عمل زمينه مناسب جهت تشكيل پوشش يكنواخت و كريستالهاي ريز و همسان فراهم مي شود. با فرايند فعالسازي در حقيقت امكان تشكيل كريستال فسفات در سطح انرژي كمتر فراهم مي شود:

اختلاف سطح انرژي پس از فعال شدن سطح انرژي لازم براي تشكيل كريستال در سطح فلز (بدون فعالسازي)

H₂ ــــــ

H₂ ــــــ HΔHΔ

H₁ــــــ H₁ ــــــ انرژي پايه

فعال سازي سطح تنها براي مواردي لازم است كه كريستال فسفات تشكيل مي شود ( مانند فسفات روي و فسفات منگنز ). در مواردي كه فسفاتاسيون با تشكيل كريستال همراه نباشد ( مانند فسفات آهن) نيازي به فعالسازي سطح نيست.

از مواردي كه در كنترل فرايند فعالسازي ضروريست تازه نگه داشتن محلول فعالساز مي باشد. سيركولاسيون ضعيف، تهيه محلول اوليه فعالساز در مخزن پيش مخلوط كن و نيز فاصله زماني زياد بين شارژ مواد فعالساز موجب تضعيف ( كهنه شدن) فعالساز مي شود. روش مناسب شارژ فعالساز بصورت پيوسته ( Dosing ) مي باشد. ضمن اينكه تهيه محلول اوليه درپيش مخلوط كن (per mix ) نيز بايد تا حد امكان در غلظت پايين صورت پذيرد. با توجه به پتانسيل بالاي ذرات فعالساز جهت پيوستن به يكديگر سيركولاسيون پيوسته براي اين مخزن ضروريست ( حتي در شرايط اضطراري نيز بيش از 3-4 ساعت نبايد سيركوله مخزن متوقف شود).

فسفاتاسيون:

فرآيند فسفاتاسيون :

بعد از رفع آلودگي هاي سطح بدنه فرآيند فسفاتاسيون با هدف كلي ايجاد سطحي متخلخل جهت بهبود چسبندگي فيلم رنگ انجام مي شود. سطح فلز پس از چربيگيري كاملآ صيقلي است و چنانچه در اين شرايط رنگ الكتروفورز اعمال شود چسبندگي مناسبي به سطح فلز نخواهد داشت، ضمن اينكه بدليل پيوستگي و يكپارچگي رويه داخلي فيلم رنگ (سطحي كه در تماس با فلز هست) نفوذ رطوبت و گسترش زنگ زدگي (مثلآ در نتيجه ايجاد خراش) بسادگي موجب جدا شدن سطح وسيعي از فيلم رنگ از سطح فلز مي شود. جهت بهبود چسبندگي رنگ الكتروفورز ايجاد پستي و بلندي ميكروسكوپي در سطح فلز بسيار مناسب است كه اين پستي و بلندي با فسفاتاسيون در سطح ايجاد مي شود. البته با اعمال پوشش فسفاته اهداف ديگري نيز تامين مي شود: افزايش قابليت جذب روغن جهت افزايش مقاومت فلز در برابر خوردگي و نيز در مقابل ضربه ناشي از پرس ( بكمك فسفات منگنز ); افزايش انعطاف پذيري در برابر كشش ( در مفتولهاي سيمي ); بعنوان روانكار در چرخ دنده هاي صنعتي و ...

در فرآيند آماده سازي سطح فلز پيش از اعمال رنگ ، لايه فسفاته بعنوان يك پوشش معدني( معمولا فسفات تري كاتيوني روي ) جهت بهبود چسبندگي و افزايش مقاومت خوردگي فيلم رنگ بكار برده مي شود. محلول فسفات با سطح فلز جهت تشكيل كريستال ها واكنش مي دهد. شيمي اين مرحله بر اساس واكنش ته نشيني( Precipitation ) فسفات فلزي بر روي سطح فلزمي باشد. تركيب سطح و محلول و همچنين روش اعمال مي تواند تركيب پوشش فسفات نهايي را تعيين مي نمايد. بعبارتي مكانيسم اعمال محلول فسفاته بر سطح فلز در كيفيت پوشش نهايي تاثير مستقيم دارد. شيمي فرآيند فسفاتاسيون كاملآ آبي ( غيرآلي ) مي باشد.

 

 

 

اعمال محلول فسفات بر سطح فلز مي تواند به دو روش پاششي ( اسپري ) و غوطه وري ( Dip) انجام شود. محصول فرآيند فسفاتاسيون در اين دو روش از نظر ماهيت كريستال تشكيل شده متفاوت مي باشد. در سيستم پاششي كريستال غالب از نوع كريستال هاي سوزني و بنام هاپيت ( Hopite ) مي باشد ( تصوير سمت راست ). ماهيت كريستال تشكيل شده در سيستم غوطه وري از نوع غنچه مانند و بنام فسفوفيليت مي باشد ( تصوير سمت چپ).

 

 

 

 

 

فسفاتهاي فلزي انواع مختلفي مي توانند داشته باشند كه متناسب با ويژگيهايي هر نوع كاربردهاي متفاوتي دارند.

فسفات آهن: در اين نوع فسفاتاسيون تشكيل كريستال صورت نمي گيرد. مقاومت در برابر خوردگي قابل توجهي به سطح فلز نمي دهد و معمولآ در تركيب كريستالي با كاتيونهايي نظير روي و آلومينيوم از سازگاري مناسبي برخوردار نيست. از مزاياي اين نوع فسفاته چسبندگي مناسب رنگ به سطح و قيمت ارزان و سهولت اعمال آن ( هم از نظر ماده شيميايي و هم فرآيند اعمال و كنترل شرايط) مي باشد. پس از اعمال پوشش فسفات آهن ، انجام Passivation در بهبود كارايي اين پوشش در مقاومت در برابر خوردگي بسيار مناسب است.واكنش شيميايي تشكيل فسفات آهن در زير نشان داده شده است:

ž 4FePO₄ + 2Fe(OH)₃ + 6H₂ + 4NaHPO₄ 6Fe + 8NaH₂PO₄ + 3/2 O₂ + 2H₂O

فسفات روي: در اين نوع پوشش فسفاته كريستال تشكيل مي شود. مقاومت سطح در برابر خوردگي و نيز چسبندگي رنگ به سطح پوشش داده شده با اين نوع فسفات بسيار مطلوب است. البته نتيجه مناسب هنگامي بدست مي آيد كه سيستم فسفات تري كاتيوني شامل كاتيونهاي روي، نيكل و منگنز مورد استفاده قرار گيرد. از محدوديت هاي استفاده از پوشش فسفات روي قيمت بالا و پيچيدگي نسبي كنترل شرايط و پارامتر هاي وان فسفات مي باشد.

فسفات منگنز: كريستالهاي فسفات منگنز ساختار شش گوش دارند و بهمين دليل روغن بسادگي بداخل ساختار كريستالي آن نفوذ مي كند. از اين مزيت كريستال فسفات منگنز جهت افزايش مقاومت سطح در برابر خوردگي بكمك روغن محافظ استفاده مي شود. ضخامت لايه فسفات منگنز بسيار پايين است و رنگ آن سياه مي باشد. چنانچه از آن در صنعت رنگ ( جهت آماده سازي سطح ) استفاده شود اعمال Passivation پس از فسفاتاسيون مي تواند در افزايش مقاومت در برابر خوردگي مؤثر باشد.

در تصوير زير تاثير فسفاتاسيون در بهبود مقاومت در برابر خوردگي مشاهده مي شود. در صنايع خودرو سازي از پوشش فسفاته تري كاتيوني قبل از رنگ الكتروفورز استفاده مي شود :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

مقدمه

آماده سازي فلز – فن تميزكاري و پوشش

بشر هنوز بطور كامل وارد عصر پلاستيك نشده است. فلزات هنوز نقش عمده اي در توليد و ساختمان دارند، و احتمال دارد سالهاي بيشتري اين نقش را بازي كنند. ادامه اين وضعيت ناشي از مجموعه خواصي چون استحكام، ماشينكاري، فراواني، با صرفه بودن و قابليت برگشت آنها در چرخه بازسازي مي باشد. مع‌الوصف با وجود مجموعه كيفيت هاي مطلوب ياد شده بايد متذكر شويم كه فلزات داراي معايب مخصوص بخود مي باشند، و آنها را به روشهاي شيميايي و الكتروشيميايي استخراج مي كنند، اما تمايلي قوي به برگشت به حالت اكسيد در اولين فرصت مناسب نشان مي دهند. سالانه ميلياردها پوند به منظور جلوگيري از اين برگشت خرج مي شود و جامعه در ابعاد وسيعي آگاهي لازم را دارد، براي مثال نقشي كه بوسيله رنگ ايفا مي‌گردد، هم به عنوان محافظ از خوردگي و هم به منظور تزئينات، آنچه را كه افراد معدودي حتي افراد صاحب نظر جامعه تشخيص مي‌دهند آنستكه اين مسئله مستلزم تكنولوژي جامعي در زمينه عمل آوردن سطوح فلزي براي اصلاح خواص آنها به منظورهاي متعدد از جمله حفاظت از خوردگي، بهبود چسبندگي رنگ، روانكاري بهتر و اصلاح خواص الكتريكي آنها مي باشند.

عملاً روي تمام وسايل فلزي كه هر روز مصرف مي شوند، مقداري آماده سازي انجام شده است. اين وسايل عبارتند از سواريها، اتوبوسها، ماشينهاي لباسشويي، يخچالها، دوچرخه ها، هواپيماها، پيچ و مهره ها، مبلمانهاي فلزي تراكتورها، جاروهاي برقي، كاميونها، سبك، رادياتورهاي حرارت مركزي، سيمهاي فولادي، لوله و قابهاي پنجره‌هاي فلزي. در واقع به احتمال زياد مردم از اهميت آماده سازي مناسب باخبرند، به عبارت ديگر وقتي كه آنها با شاهدي از آماده‌سازي غيرمطلوب فلزي مانند خوردگي زودرس بدنه هاي اتومبيل روبرو مي‌شوند، احساس منفي پيدا مي كنند. از طرف ديگر با كمال تأسف در بين بعضي توليدكنندگان اين گرايش وجود دارد كه آماده سازي بيشتر به عنوان كار ضروري نامطلوب (هزينه بردار) تلقي گردد تا يك تكنولوژي دقيق و الزامي در جريان توليد.

فسفات كاري

فسفات كاري گسترده ترين شكل آماده سازي فلزي مي باشد. اولين فعاليت عمده در تهيه نوشته اي راجع به اين موضوع توسط ماكسيا در سال 1942 (1) و ماچو در سال 1950 (2) صورت گرفت، اما تا سال 1974 نوشته ديگري ارائه نگرديد و در آن سال مجلدهاي تازه‌تري توسط لورين در فرانسه و راوش در آلمان (3) منتشر شد.

هر دو اين مطالعات زمينه اي عالي را دربارة موضوع فراهم كردند. اما در طي سالهاي گذشته چنان پيشرفتي شده است كه نياز براي يك مجلدي كه پيشرفت هاي تازه و تكامل يافته را دوره كند و متمم كارهاي اوليه نباشد، احساس مي شد.

پيشرفتهاي حائز اهميت در تكنولوژي در طي 10 سال گذشته شامل تغييرات عمده اي در تكنولوژي رنگ شده از جمله رنگ آميزي كاتدي و پوشش پودر، كه تغييرات مربوطه را در عمل آماده سازي، ايجاب كرده‌اند. نياز به صرفه جويي در انرژي مصرفي، ارائه سيستمهاي دماي پايين را فراهم كرده است. با وجود اين نياز به كيفيت بيشتر باعث شده كه توليد كنندگان در جستجوي استانداردهاي عملكرد بالاتري باشند.

اين به نوبه خود منجر به بازنگري مجدد روي فنون كاربردي، با يك تمايل قوي برگشت به فرآيند غوطه وري شده است، بويژه در صنايع اتومبيل، زمينه هاي جديد مانند آلياژها و فلزات پوشش دار در اثر جستجو براي كيفيت بالاتر بار ديگر عرضه شده اند. انقلاب در صنعت ميكروالكترونيك سبب توسعه سيستمهاي كنترل پيچيده براي اطمينان عمل تحت شرايط مطلوب در تمام مدت شده است.

فصل اول

سابقه تاريخي

بزرگترين قسمت بررسي و مطالعه روي فسفاته كاري يقيناً با مشخصات حق امتيازي ارائه مي شود و ممكن است توسعه تكنولوژي فسفاته كاري اوليه را تقريباً منحصراً از طريق اين رابط پي‌گيري كنيم. تعداد مقالات حق امتيازي در اين ميدان فراوان است، با مروري كه در سال 1958 ، صورت گرفت 522 رقم را صورت كرده اند.

در هر حال، تعدادي از اين مقالات كه بشود آنها را داراي اهميت واقعي دانست خيلي محدود مي باشند. تحول فرآيندهاي جديد فسفات را مي توان در چهار مرحله مورد بحث قرار داد:

1- دورة قبل از جنگ جهاني اول در اين دوره شالوده عمل بنا نهاده شد و بسياري از دست آوردهاي اساسي عمدتاً در انگلستان بوجود آمد.

2- ورود به دوره جنگ. اين دوره بنياد برقراري فسفات كاري را در صنعت به ميزان وسيعي بخود ديد كه از توسعه هاي بوجود آمده در آمريكا ناشي شد.

3- جنگ جهاني دوم. در طي اين زمان، كاربردهاي جديدي براي پوششهاي فسفات گسترش يافتند،(بويژه در آلمان).

4- دورة بعد از جنگ. از جنگ جهاني دوم به بعد پژوهش و مطالعه اساساً در بهبود تكنيك ها صورت گرفت، تا در پيشرفت هاي بنيادي.

فسفاتكاري قبل از جنگ جهاني اول

قطعات آهني با ظاهر پوشش هاي فسفاته در كشفيات باستانشناسي يافت شده اند، و گمان مي رود كه مصريهاي باستان با مصرف فسفريك اسيد براي تشكيل پوشش فسفات آشنا بوده اند. در هر حال به نظر مي رسد هيچ شاهد معتبري وجود ندارد كه نشان دهد چنين پوششهايي بطور دانسته تشكيل شده بودند و فان وازر[1] نظر داده است كه آنها در زمين در طي يك دوره طولاني تشكيل شده اند، يعني فسفات از استخوانها توسط آب كربناته شستشو و جدا شده است.

اولين ثبت موثق از يك پوشش فسفات كه به منظور محافظت از خوردگي بكار برده شده است، در يك حق امتياز انگليسي كه متعلق به رأس است در سال 1869 پيدا شده است. در آن زمان طنابهاي سيمي شكم بند آهني به عنوان يك جانشين بجاي قسمت استخواني شكم بند بكار برده شد. مطابق ابتكار رأس، آنها از زنگ زدن در اثر غوطه وري در حالت سرخ شده در داخل اسيد فسفريك محافظت مي شدند.

فسفات كاري آنطور كه ما امروزه آنرا مي شناسيم و بطور عموم مقبول واقع شده منشأ آن از كار توماس واتس كاسلت[2] از بيرمنگام، انگلستان مي باشد.

امتيازنامة اوليه كاسلت به تاريخ ثبت 1906 مصرف فسفريك اسيد را كه در آن، برادة آهن اضافه شده بود، شامي مي شد. محلول مخزن اوليه كاسلت داراي مواد زير بود:

برادة آهن (28 گرم) 1 اُنس

فسفريك اسيد (112 گرم) 4 اُنس

آب براي تهيه محلول (ml 4480) 160 فلواُنس

قطعات فولادي آهني بعد از 5/2-2 ساعت عمل در محلول جوشان يك پوشش فسفات محافظ كسب مي كنند.

پيشرفتهاي اوليه شامل بهبودهايي بر روي فرآيند اوليه كاسلت شد. هيت كوت[3] در سال 1908 مصرف محلولي از فسفاتهاي آهن را فقط با مقدار كمي اسيد فسفريك آزاد براي محدود كردن حمله اسيد محلول به قطعه اي كه مورد عمل قرار مي گيرد و هم چنين حمله به خود پوشش، پيشنهاد كرد. در همان سال كاسلت كه شركت سنديكاي ضد زنگ را تأسيس كرده بود، امتياز مواد بعد از عمل پوششهاي فسفاته را با يك عامل اكسيد كننده به ثبت رسانيد و بدين ترتيب افتخار افزايش مقاومت به خوردگي را نصيب خود كرد.

در سال 1909 بولاك و كالكات[4] مواد اوليه شتابدهندگي در كار پوشش دهي را در مخزن نوع كاسلت كشف كردند، آنها جريان الكتريسته را بكار بردند و در حاليكه قطعة مورد عمل كاتود بود، نتيجه گرفتند كه با عبور 2-75/0 ولت برق زمان عمل به نيم ساعت كاهش مي‌يابد. هم چنين در سال 1909 كاسلت، تهيه مواد تغليظ شده را از واكنش آهن با فسفريك اسيد ثبت كرد. با رقيق كردن آنها محلول مخزن تهيه مي شد و قدرت آن با اضافه كردن تناوبي مواد غليظ محفوظ مي ماند. اين تكنيك تا كنون به عنوان يك روش استاندارد بكار مي رود.

قدم مهمي كه در همان سال، توسط كاسلت برداشته شد، مصرف زينك فسفات براي تهيه محلول فسفاته بود كه با حل اكسيد روي يا فلز روي يا زينك فسفات در فسفريك اسيد بدست آمد. جالب است كه در اين امتيازنامه كاسلت هم چنين مصرف جريان الكتريسته را براي شتاب دادن تشكيل پوشش ذكر كرد. اين كار بولاك و كالكات كه به آن در بالا اشاره شد، پنج ماه پيش ارائه شده بود.

در سال 1910 هيت كات كه توسط شركت دوچرخه سازي كاونتري استخدام شده بود طرحي را براي كنترل اسيد آزاد در مخزنهاي فسفات آهن با اضافه كردن بازي مثل كربنات سديم بدست آورد.

در همان زمان هر دو كاسلت و هيت كات در وارويك شاير زندگي مي كردند، ولي اين ريچاردز[5] بود كه مصرفي براي مخازن محتوي فسفات منگنز پيدا كرد. حمام اوليه ريچاردز در سال 1911 ثبت شد و داراي محلولي بود از منگنز دي اكسيد در فسفريك اسيد، و مثالي از آن به صورت زير است:

فسفريك اسيد (با وزن مخصوص 5/1) (ml 1937) 5/0 گالن

دي اكسيد منگنز (1360 گرم) 3 پوند

آب (465 ليتر) 120 گالن

دو سال بعد ريچاردز و آدامز[6] امتياز مصرف محلولهايي از فلز منگنز، كربنات منگنز يا ديگر تركيبات منگنز را در اسيد فسفريك ثبت كردند.

زمان عمل پيشنهاد شده بين 2 تا 20 دقيقه براي يك فرآيند شتابدار نشده نسبتاً خوش بينانه به نظر رسيد، اما هر دو، هم مخزن زينك فسفات كاسلت و هم مخزن منگنز فسفات ريچاردز بطور قابل ملاحظه‌اي از فرآيند فسفات آهن اوليه سريعتر بودند و فقط در مقابل 5/2-2 ساعت زمان لازم براي فرآيند اوليه كاسلت، نياز به يك ساعت وقت براي تكميل پوشش داشتند.

اگرچه، با شروع جنگ جهاني اول براي صنايع فسفات كاري جديد تأسيساتي بنا نهاده شد، اما در دورة بين دو جنگ بود كه توسعه سريع در تكنيك فسفات كاري را ملاحظه مي كنيم.

فسفات كاري در طي سالهاي جنگ

تا سال 1914 توسعه عمده در فسفاته كاري در يك ناحيه كوچك از سرزمين مركزي انگلستان متمركز بود. در هر حال در زمان جنگ جهاني اول آمريكا براي اين تكنولوژي اهميت بيشتري قائل شد و در آنجا شركت پاركر راستپروف[7] توسط كلارك دبليو، پاركرووين سي پاركر[8] به منظور بهره برداري و انجام انحصاري فرايندهاي فسفات تأسيس شد. حفظ و نگهداري حمامهاي فسفات كاسلت و ريچاردز به حال تعادل مشكل بود و عيب آشكاري براي اين فرايندها محسوب مي‌شد. براي فائق آمدن بر اين مشكل و براي فراهم كردن يك حمام فسفات كاري با نسبت موازنه شده اي بين فسفريك اسيد آزاد و در تركيب آلن[9] بلورهاي منگنزدي هيدرژن فسفات را در تهيه و عمل فرآيند فسفاته كاري بكار برد كه بنام پاركريزينگ[10] معروف شد.

پودر جامد پاركو[11] با حل كردن فرو- منگنز در اسيد فسفريك %70-60 و صاف كردن و سرد كردن تهيه شد. مخازن به اين طريق آماده و تغذيه شدند و با حفظ توازن بين اسيد فسفريك آزاد و تركيبي به آساني كنترل و عمل مي كردند، اما تشكيل پوشش يك ساعت طول مي‌كشيد، كه مصرف فرآيند را محدود به روشهاي توليد يك بهرمي كرد. در هر حال، تا سال 1931 مصرف سالانه پودر پاركودر آمريكا1000000كيلو بود.همچنين درآمريكا شركت شيميايي رنگ آمريكاييدر سال 1914 توسط جيمس هاروي گراول با نام تجاري گرانودين تاسيس شد،در دهه 1920شركت راست پروف پاركر (كه اكنون شركت شيميايي پاركر نام دارد) با متال گزل شافت در آلمان و شركت نيپون پاركرايزينگ در ژاپن و شركت سوسيته كانتي ننتال پاركر در فرانسه و شركت پيرن در انگلستان تشكيل اتحاديه دادند. شركت شيميايي رنگ آمريكايي (كه اكنون به آن آم كِم پروداكتز مي گويند). تشكيل اتحاديه اي داد كه شامل كولاردين در آلمان، CFPI در فرانسه، رنگ نيپون در ژاپن و شركت رويه هاي شيميايي نوبل (اكنون به نام ICI) در انگلستان مي شد. اين پيوستگي هاي فني تا سالهاي دهه 1980 ادامه داشت و دو خانواده پاركوآمكم در بين آنها مسئول سهم وسيعي از پيشرفتها در تكنولوژي فسفاته كاري در سالهاي اتحاد بودند.

چسبندگي رنگ بكار رفته روي فولاد فسفاته شده افزايش يافت و دوام آن بالا رفت و از اوايل سال 1928 كاربرد تجاري محدودي پيدا كرد، در اين زمان مشكل اصلي كه مصرف پوششهاي فسفات در پيش داشت، اين بود كه تشكيل پوشش زمان طولاني نياز داشت. در سال 1929 بود كه معلوم شد مقادير كمي از نمكهاي مس زمان تشكيل پوششهاي فسفات روي را از يك ساعت به 10 دقيقه تقليل مي دهند. اين اساس فرآيند باندرايزينگ[12] اوليه بود كه بزودي كاربرد وسيعي به عنوان يك روش آماده سازي فلزات براي رنگ آميزي پيدا كرد. اين زمان كوتاهتر فرآيند امكان داد كه قطعات فلزي را به يك نقاله وصل كنند و از وسط يك كانال فسفاته كاري عبور دهند و سپس با دستگاه كاملاً مكانيزه رنگ آميزي كنند.

اگرچه بكارگيري پوششهاي فسفات به عنوان پايه اي براي رنگ تا سال 1930 به خوبي تثبيت شد، اما آشكار بود كه كاهش بيشتر زمان عمل براي بهره برداري صنعتي فرآيند ضروري مي باشد. در سال 1931 معلوم شد كه اضافه كردن عوامل اكسيد كننده مانند نيترات تشكيل پوشش را شتاب مي دهد، زيرا از تشكيل هيدرژن روي سطح فلز جلوگيري مي كند.

فرآيندهاي فسفاته كاري كه مصرف اين عوامل شتاب دهنده را متضمن است در سال 1931 در دسترس قرار گرفتند و اجازه دادند كه پوششهاي پايه رنگ مناسبي در مدت كمي تا حدود 5 دقيقه تشكيل شوند. دانشي كه از بكارگيري فرآيندهاي فسفاته كاري داراي عوامل اكسيد كننده به دست آمد منجر به بهبود بيشتر پوشش شد كه در آن سهم فلز پوشش دهنده يعني روي در فسفات آن افزايش يافت و در نتيجه زمان مورد نياز براي توليد پوششهاي مطلوب براي پايه رنگ تا 5-2 دقيقه كاهش يافت. كوتاه شدن زمان فرآيند با اين عمل منجر به توليد بيشتر با وسايل و فضاي سطح كمتر شد.

پيشرفت قابل توجهي در تكنيك فسفاته كاري كه در سال 1934 بطور تجارتي بكار گرفته شد، عبارت از پاشش محلول پوششي فسفات، روي قطعه بود، تا فرو بردن قطعه در مخازن فسفات. اين روش كاربرد، امكان تشكيل پوششها را در يك زمان فرآيندي حتي كوتاه تر مثلاً 90-60 ثانيه، و در يك غلظت محلول كمتر و دماي پائين تر، كه تا كنون در فرآيند غوطه وري قابل اجرا بود، فراهم كرد. بعد از پاشش روي فلز، محلول به داخل مخزن انباره باز مي گردد و دوباره وارد چرخه پاشش شده و مصرف مي شود. بعلت اينكه فرآيند زماني كوتاه نياز داشت تا پوششها به اين طريق تشكيل شوند، اندازة دستگاه و سطح فضاي لازم باز هم كوچكتر شدند. بعلاوه فرآيند پاششي، پوشش دادن قطعات بزرگ، مثل بدنه يخچال و بدنة سواري را آسان كرد. پوششهاي فسفات كه با پاشيدن فراهم مي شدند داراي ساختار بلوري دانه ريز بودند كه آنها را بويژه براي پايه رنگ مناسب مي كرد.

در سال 1937 پيشرفت بيشتري در ايجاد پوششهايي براي آماده سازي قبل از رنگ آميزي با استفاده از طرحي كه فرآيند فسفات غير پوششي ناميده مي شد فراهم شد. اين فرآيندها بر پايه سديم يا آمونيم فسفات ها مي باشند و داراي يون فلزي تشكيل دهندة پوشش مانند. روي يا آهن يا منگنز نمي باشند.

پوشش تشكيل شده روي فولاد ماهيت بدون شكلي دارد، و مخلوطي از فسفات آهن و اكسيد آهن است. چنين پوششهايي از ارزش حفاظتي محدودي برخوردارند، اما يك پايه عالي براي رنگ تشكيل مي دهند.

قبل از جنگ دوم جهاني مصارف فسفات براي جلوگيري از زنگ زدن و به صورت پوششهاي فسفاته به عنوان پايه اي براي رنگ هم در آمريكا و هم در اروپا به خوبي جا افتادند و اين كاربردها در 30 سال اول تكنولوژي فسفاته كاري انحصاري شدند.

در هر حال در سال 1934 ، دكتر فريتز سينگر[13] نتيجه گرفت كه، پوششهاي چسبنده بلورريز يك اكسيد فلزي يا نمك آن كه بلورهاي آنها در اتحاد بلوري ناهمگن با فلز هستند، از درجه اهميت بسيار بزرگي در تمام انواع عمليات سردكاري فلزات برخوردارند. اين مسئله دري را به روي مصرف بسيار گسترده پوششهاي فسفات در حوزه‌هاي كشيدن سيم، كشيدن لوله و روزن راني سرد باز كرد. در هر حال انگيزة جنگ جهاني دوم نياز داشت تا از كشف دوررس دكتر سينگر بهره برداري كامل شود.

توسعه در زمان جنگ

در آلمان، تحت شرايط اقتصادي جنگ جهاني دوم استفاده از پوششهاي فسفات در نقش جديد آنها به عنوان كمك در شكل دهي فلز به سرعت مصارف قديمي تر يعني حفاظت از خوردگي را پشت سر گذاشت، بطوري كه قبل از خاتمه جنگ، سهم بزرگتر اين نوع مواد شيميايي به منظور كشيدن سيم، كشيدن لوله، كشيدن عمقي و روزن راني سرد[14] در آن كشور مورد استفاده قرار گرفته است.

در طي جنگ توجه بيشتر به تمام جنبه هاي فسفاته كاري در آلمان بعمل آمد، و بيشتر بررسيهاي اساسي تر روي موضوع در آلمان صورت گرفت و نوشته شد، از آن جمله كارهاي مهم ماكسيا[15] و ماچو مي باشند. سيستم هاي فسفاته كاري سرد در آلمان در نتيجه تحقيقات زمان جنگ توسعه يافت، اما اين روش ها، در آن زمان با اقبال همگاني مواجه نشد.

كشف مهم ديگر زمان جنگ در آمريكا در سال 1934 توسط جرن اشتات[16] بعمل آمد، او نتيجه گرفت كه دي سديم فسفات داراي تيتانيوم، كه به روش خاصي تهيه شده بود، مي تواند اثر قابل توجهي روي پوششهاي بعدي داشته باشد، و حاصل، پوششهاي يكنواخت تر با اندازة ذرات بلور ريز مي باشد. داستان كشف كاملاً جالب است: اين اثر اول براي سديم فسفات از يك منبع ويژه ملاحظه شد و سرانجام به يك ناخالصي كم تيتانيم منتهي شد. هم چنين در آمريكا محلولهاي فسفات ويژه براي عمل آوردن آلومينيم طراحي شدند، كه بر پايه يك سيستم زينك فسفات مرسوم قرار داشتند و با اضافه كردن فلئوريد هاي ساده و كمپلكس همراه بودند.

كم شدن ذخيره زمان جنگ قطع، ناشي از قطع تأمين از منابع مالايايي و خاور دور، منجر به اقبال گسترده اي از فولاد فسفاته شده به عنوان جانشين براي حلبي، بخصوص براي قوطي هاي مواد غذايي گرديد.

بهره گيري از پوششهاي فسفات به عنوان يك واسطه نگهدارنده روغن، براي مصرف روي سطوح لغزان يا بردگاهي جهت تسهيل حركتي، و حذف خراشيدگي و خورندگي مالشي و سوار كردن در آمريكا قبل از جنگ اصولي شد، اما كاربرد به ميزان زياد و بهره‌برداري از مزيّت ويژه پوششهاي فسفات منگنز در طي سالهاي جنگ صورت گرفت.

در طي زمان جنگ مصرف پوششهاي فسفات در عملكرد اصلي يعني جلوگيري از زنگ زدن، در تمام مدت ركورد بالايي داشت، بويژه در بريتانيا و آمريكا مقادير عظيمي از قطعات تسليحاتي به علت دوام لازم آنها در كار به اين ترتيب عمل آورده شدند.

توسعه هاي بعد از جنگ

سالهاي بلافاصله بعد از جنگ سرعت قابل توجهي از كاربردهاي جديد پوششهاي فسفات را در آمريكا و بريتانيا بخود ديد، در حاليكه ساير كاربردها براي بسياري ممالك ديگر در دسترس قرار گرفت. مي‌توان گفت كه سالهاي بعد از جنگ در مقايسه پيشرفت اساسي كمي در فسفاته كاري بوجود آورد، اما پيشرفت ايستايي در تكنيك فراهم شد.

اين پيشرفتها شامل، پائين آوردن تدريجي دماهاي عمل، كنترل وزن پوشش با مصرف عوامل ظريف سازي، و توسعه فرآيندهاي سرعت زياد براي كاربرد در خطوط نواري پيوسته، با زمان فرآيندي تا حد ممكن پائين تا 5 ثانيه مي شوند.

اگرچه محلولهاي فرآيندي سرد در آلمان در طي جنگ توسعه يافتند، اما زياد مورد قبول واقع نشدند، در آن موقع انرژي فراوان تر شد و احتمالاً به علت اينكه محلولهايي با قدرت بيشتر نياز بود و اين حقيقت كه گرچه، فرآيند سرد مي تواند انجام شود ولي تميزكاري سرد خيلي زياد مشكل بود. در هر حال در اواخر دهه 1950 دستگاه هاي پاششي با محلولهاي تميز كننده و محلولهاي فسفات كه هر دو در c50 كار مي‌كردند عرضه شد. همان دوره ورود فنون مختلف كنترل وزن پوشش را بخود ديد، كه مستلزم افزايش هاي مرتب به مخزن از فسفاتهاي تغليظ شده، اسيدهاي آلي يا مصرف محلولهاي مخلوط زينك – كلسيم فسفات بود. مواد فرآيندي پاششي و تميز كننده هايي كه در c 35-25 عمل مي كنند در اوايل دهه 1960 توسعه يافتند، اما مصرف آن‌ها تا بحران انرژي اواسط دهه 1970 ، وقتي كه ذخيره سوخت بيشتر از رقم متعادل كننده قيمت مواد شيميايي افزايش يافته صورت گرفت. پيشرفت ها در تكنولوژي فعال كنندة سطح منجر به پيشرفت تميز كنده هاي پاششي در دماي پائين شد، و آنها احتمالاً موثر تراز تميز كننده هاي گرم سال هاي گذشته بودند.

در 10 سال گذشته كار تحقيق بر روي بالا بردن كيفيت متمركز شده است، بويژه همراه با توسعه هاي اخير در رويه هاي آلي و روانكاوي. اين مطلب بطور كامل در فصول بعدي مورد بحث قرار خواهد گرفت، خلاصه اي از نوشته هاي اخير توسط بندر، چيور و وچكووياك[17] ارائه شده است.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

فصل دوم

انديشه هاي نظري

مكانيسم هاي واكنش

فسفريك اسيد و فسفاتهاي فلزي

اورتو فسفريك اسيد يك اسيد سه عاملي است، يعني آن داراي سه اتم هيدروژن قابل تعويض مي باشد، و در نتيجه سه دسته نمك از آن بدست مي آيد. مقادير و ثابتهاي تفكيك در براي سه اتم هيدروژن كه توسط فارون وازر[18] نقل شده اند به صورت زير مي‌باشند:

بنابراين فقط اولين اتم هيدروژن به آساني جدا مي شود.

سه دسته فسفات براي يك فلز يك ظرفيتي M با فرمولهاي زير مطابقت دارند:

نوع سوم نوع دوم نوع اول

نمكهاي اسيدي و بازي متعدد ديگري هم شرح داده شده اند.

فسفاتهاي نوع اول فلزات قليائي يك واكنش اسيدي دارند، فسفاتهاي نوع دوم يك واكنش جزيي قليايي و فسفاتهاي نوع سوم يك واكنش قليايي قوي نشان مي دهند. همانطور كه توسط مقادير PH سه اورتو فسفات سديم 10 گرم در ليتر در نشان داده مي شود:

نمك PH

نوع اول 6/5

نوع دوم 3/8

نوع سوم 9/11

فسفاتهاي فلزي دو ظرفيتي با فرمولهاي زير مطابقت دارند:

نوع سوم

نوع دوم

نوع اول

تشكيل پوششهاي فسفات متبلور روي سطوح فلزي بستگي به مشخصات حلاليت فسفاتهاي آهن، منگنز و روي دارد. بطور كلي فسفاتهاي نوع اول اين فلزات در آب محلول مي باشند، فسفاتهاي نوع دوم يا غير محلولند يا ناپايدارند و فسفاتهاي نوع سوم غير محلول مي‌باشند.

زينك اورتو فسفاتها

سالمون و تري[19] پنج فسفات روي را شرح مي دهند:

1- فسفات نوع اول دي اكسيد

2- فسفات نوع اول دي هيدرات

3- فسفات نوع دوم منو هيدرات

4- فسفات نوع دوم تري هيدرات

5- فسفات نوع سوم تتراهيدرات

از اين فسفاتها فقط انواع 4 و 5 پايدارند، فسفات نوع سوم تتراهيدرات در طبيعت وجود دارد و بنام معدني هاپيت[20]خوانده مي‌شود. موقع خنثي كردن محلولهاي رقيق زينك فسفات نوع اول معمولاً فسفات نوع سوم تتراهيدرات رسوب مي كند.

فسفاتهاي منگنز

فسفات منگنز نوع اول به صورت نمك بي آب و نيز با 5/2 ملكول آب تبلور وجود دارد. علاوه بر فسفات نوع دوم تري هيدرات ، و فسفات نوع سوم با هيدراته متعدد، يك فسفات نوع دوم – نوع سوم نيز شناخته شده است. فسفاتهاي نوع دوم- نوع سوم معمولاً از محلولهاي رقيق جدا مي شوند و سرشت حلاليت منفي دارند.

فسفاتهاي آهن

دو حالت ظرفيتي آهن منجر به ايجاد دو دسته نمك مي شوند. فسفاتهاي فرو شامل فسفات نوع سوم اوكتا هيدرات كه بصورت معدني بنام ويويانيت[21]وجود دارد، و يك فسفات نوع دوم منو هيدرات و يك فسفات نوع اول دي هيدرات مي باشند.

فريك فسفاتها بجز در محلولهاي اسيدي، غير محلول هستند و از بين آنها فسفات نوع سوم جدا مي شود. يك نمك نوع اول نيز شرح داده شده است.

تشكيل پوشش

مكانيسم تشكيل پوششهاي فسفاته كاملاً پيچيده است، اما براي تمام فرآيندهاي بر پايه محلولهاي فسفات فلز سنگين اين مكانيسم بستگي به تعادل بنيادي زير دارد:

فسفات نوع سوم[22] فسفات نوع اول[23]

غير محلول محلول

محلولهاي فسفات نوع اول فلز سنگين بويژه تحت تأثير دما يا بالا رفتن PH تجزيه شده و نمكهاي نوع دوم و سوم با فسفريك اسيد آزاد تشكيل مي شود.

(1-2)

(2-2)

(3-2)

هر چه درجه حرارت بالاتر برود، تعادل در رابطه 3-2 بيشتر از چپ به راست جابجا مي شود. اگر يك فلز M كه ممكن است همان فلز فسفات باشد يا نباشد، در تماس با محلول اوليه قرار گيرد، با فسفريك اسيد آزاد موجود در محلول واكنش خواهد داد:

 

مصرف فسفريك اسيد در معادله 4-2 تعادل بوجود آمده در معادلات 1-2 تا 3-2 را از چپ به راست دست خوش تغيير و تحول مي‌كند و فسفات نوع دوم غيرمحلول و (يا) فسفات نوع سوم در سطح تماس فلز با محلول نشست مي كند. مقداري از فسفات غير محلول ممكن است در محلول بصورت لجن رسوب كند، اما بيشتر آن روي سطح مي نشيندو با سطح فلز پيوند شيميايي برقرار مي كند.

مقدار معيني از اسيد فسفريك آزاد بايد هميشه در محلول فسفات نوع اول فلز سنگين وجود داشته باشد تا عمل هيدروليز را محدود كند و محلول مخزن را پايدار نگه دارد. درجة تفكيك با افزايش دما بالا مي‌رود، بنابراين اسيد فسفريك بيشتري در دماهاي بالا براي جلوگيري از رسوب فسفات نوع سوم در سرتاسر محلول مخزن نياز است.

بعلاوه تعادل هيدروليز بستگي به غلظت دارد، و هيدروليز در غلظت كمتر بيشتر مي شود. اگر فسفريك اسيد آزاد خيلي زيادي در محلول موجود باشد، براي خنثي شدن مقدار زيادي آن در سطح تماس[24] مدت زيادي طول مي كشد و فلز بيشتري از حد معمول از قطعه حل خواهد شد. بنابراين محلولهاي فسفات را طوري تهيه مي كنند كه داراي فسفريك اسيد كافي براي ابقاء تعادل هيدروليز در دماي كاري و غلظت محلول مورد نظر باشند. يك چنين محلول مخزني گفته مي شود كه در حالت تعادل است.

ساده ترين مورد تشكيل پوشش زينك فسفات، روي ورق زينك مي‌باشد و در اين مورد واكنش طبق معادلات زير صورت مي گيرد.

(5-2)

(6-2)

(7-2)

اگر فلز در محلول فسفات نوع اول از فلز ديگر پوشش شود، فسفاتهاي فلز ، يا با مقداري از فسفات وارد پوشش خواهند شد. بعلاوه مطابق واكنش 4-2 محلول مخزن، فسفات نوع اول از خواهد ساخت. بنابراين بدون بحساب آوردن تشكيل نمكهاي مخلوط، نمكهاي بازي و مضاعف، ممكن است نمكهاي زير را داشته باشيم:

در محلول: در پوشش:

 

 

 

در صورتيكه آهن فرو يكي از فلزات موجود باشد، مسايل هم در محلول و هم در پوشش در اثر حضور يون فرو پيچيده تر مي شوند.

(8-2) محلول غيرمحلول

فان وازر رابطه زير را به عنوان يك تقريب در تشكيل پوشش زينك فسفات، روي يك سطح آهن پيشنهاد كرد:

(9-2)

(پوشش)

محلولهاي مخزن فسفات نوع اول آهن، منگنز و روي همه پوششهايي با بلورهاي درشت با وزن بوجود مي‌آورند.

پوششهاي فسفات روي حاصل از يك محلول مخزن تازه تهيه شده خاكستري روشن مي باشند، اما با بالا رفتن آهن در محلول تيره‌تر مي‌شوند. محلولهاي مخازن فسفات آهن و منگنز پوششهاي سياه خاكستري تا سياه بوجود مي آورند، و كمي سخت تر از پوششهاي فسفات روي نظير مي باشند.

پوششهاي فسفات روي در يك محلول بدون شتاب دهنده سريعتر از پوششهاي فسفات منگنز و آهن نشست مي كنند، و سرعتهاي تشكيل آنها قابل مقايسه مي باشند. اين احتمالاً به علت ناپايداري فسفات روي نوع دوم مي باشد: هيدروليز فسفات روي نوع اول يا مستقيماً منجر به فسفات نوع سوم (معادله 3-2) مي شود يا فرآيند، بي نهايت سريع از طريق واكنش 1-2 به واكنش 2-2 مي رسد در حاليكه واكنشهاي اخير با آهن به آهستگي صورت مي گيرند.

مطابق نظر دريزديل[25] پوششهاي فسفات روي نسبت به فسفاتهاي آهن و منگنز مقاومت كمتري در برابر خوردگي ذاتي دارند و آن به علت اثر آهن در پوششها است. تحقيقات توسط بسياري از متخصصين (مثلاً روزنر[26] ، شوستر[27] و كراوسه[28] و ماچو[29])نشان داده اند كه ورود مقادير كمي از آهن در داخل پوشش هاي فسفات منگنز يا روي مفيد مي باشد، زيرا آن خلل و فرج را كاهش و مقاومت به خوردگي را افزايش مي دهد. اما به محض اينكه درصد آهن در پوشش زياد شود، اثر معكوس مي شود، خلل و فرج زياد شده و مقاومت به خوردگي كم مي‌شود و وقتي كه آهن موجود در پوشش حاصل از يك محلول مخزن فسفات روي به mole % 40-30 رسيد، مقاومت به خوردگي آنقدر پائين تر مي آيد كه محلول غيرقابل مصرف و مفيد نيست.

فسفاتدار كردن اساساً يك پديده الكتروشيميايي است كه در آن انحلال فلز در ميكرو – آندها صورت مي گيرد و خروج هيدروژن به دنبال هيدروليز و رسوب فسفاتهاي غير محلول، در ميكرو – كاتدها صورت مي گيرد (شكل 1-2 را ملاحظه كنيد).

حمله به فلز گاهي اوقات در محدوده هاي رگه اي كه ماچو آنها را به صورت ناحيه هاي انرژي زياد قابل دسترسي يا «مراكز فعال» تعيين كرده است متمركز مي شود. ساي سون[30] بر اساس مطالعات پراش اشعه x نظر داد كه يك مرحله اكسايش اوليه صورت مي گيرد كه منجر به تشكيل يك لاية فرعي (روي فولاد) داراي هر دو تركيبات فرووفريك مي شود.

كوپر[31] و پليكان[32] توجه خود را به نقش ممكن يون فسفات نوع دوم، كه مثلاً در حالت فسفاته كردن با فسفات روي از واكنش هاي زير حاصل مي شود، معطوف داشته اند:

(10-2)

در سطح آند، واكنش به صورت زير است:

(11-2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

انحلال آندي بيشتر آهن مي تواند از طريق لاية فسفات آهن – روي انجام شود و مي تواند در ساخت لايه اضافي شركت نمايد. در نواحي ريز كاتدي كاهشي در اسيديته و افزايشي در غلظت وجود دارد و حاصل ضرب انحلال مي تواند با رسوب كردن مادة اخير به صورت تترا هيدرات (هاپيت) فزوني يابد.

حضور فسفات آهن روي، (فسفوفيليت) در پوششهاي فسفات روي بوسيلة بسياري از پژوهشگران از جمله شيور[33] نشان داده شده است. او بيان كرد كه سهام نسبي هاپيت و فسفو فيليت بطور قابل ملاحظه اي در اثر درجه بهم زدن تحت تأثير قرار مي گيرند.

در شرايط حداقل بهم زدن، تعداد زيادي از يونهاي فرو مي‌توانند در سطح تماس محلول – فلز جمع شوند و براي نشست مجدد به صورت فسفات آهن – روي در دسترس باشند.

قالي[34] و پاتوين[35] ارتباط هاي پتانسيل – زمان را با خواص لايه پيدا نمودند و نتيجه گرفتند كه رشد در چهار مرحله صورت مي گيرد (شكل 2-2 را ملاحظه كنيد):

 

 

 

 

 

شكل 2-2 توضيح مراحل مختلف فسفاته كردن: A ، حمله الكتروشيميايي، B ، رسوب سازي بي شكل، C ، تبلور ورشد، D تجديد سازمان بلور (طبق نظرية قالي و پات وين.

1- حمله الكتروشيميايي روي فولاد

2- رسوب سازي بي شكل

3- تبلور و رشد

4- تجديد سازمان بلور

بعد از مطالعه روي پتانسيل هادي، ليك من[36] ، گابه[37] و ريچارسون[38] با بعضي از مفاهيم مدل قالي و پاتوين موافق نبودند و نظر دادند كه يك فرآيند انحلال – تجديد رسوب صورت مي گيرد كه بوسيله آن انتقال فسفوفيليت به هاپيت در سطح تماس محلول – پوشش انجام مي شود. تركيب شيميايي فسفات بطور مشروح تر در زير بحث مي شود:

مراحل تشكيل پوششهاي فسفات كه در زير ميكروسكوپ تقطيع الكترون[39] (SEM) ديده شده است در شكل 3-2 نشان داده مي شوند. حمله حفر كننده روي فلز مي تواند با وجود رشد بلورها ديده شود. اگر پوشش كاملاً لخت شود، سطح آشكار شده زبرتراز آنچه در ابتدا بود، مي باشد.

شتاب دهنده ها

در عمل، واكنش تشكيل فسفات به علت قطبش ناشي از هيدروژن ظاهر شد در قسمت كاندي واكنش ميل به آهسته شدن پيدا مي كند. براي تشكيل پوشش در يك زمان قابل اجرا، نوعي از شتاب دهنده بايد بكار گرفته شود.

ميانجي هاي شتاب دهندگي تشكيل پوشش فسفات را مي توان به سه دسته تقسيم بندي كرد:

1- نمكهاي فلزي سنگين، بخصوص نمكهاي مس و نيكل

2- عوامل اكسيد كننده

 

شكل 3-2 تصوير تقطيع الكترون تشكيل پوشش روي فولاد با نورد سرد از يك پوشش زينك فسفات پاششي. (a) سطح فولاد با نورد سرد، (b)–(g) سطح به ترتيب بعد از 5، 10، 15، 20، 30 و 60 ثانيه پاشش، (h) سطح فولاد بعد از اينكه پوشش لخت شده است.

 

ادامه شكل 3-2

 

3- ميانجي هاي فيزيكي[40]

شتاب دهنده هاي نيكل و مس

به نظر ماچو، تشكيل پوشش فسفات در كاتدهاي محلي روي يك سطح فلزي صورت مي گيرد، در حاليكه انحلال فلز در آندهاي موضعي انجام مي شود. نسبت آندها به كاتدها بسته به فلزي دارد كه پوشش مي‌شود، و تابعي از مرز بلورها[41] ، آخال[42] (ناخالصي ها)، عمليات مكانيكي و ماشين كاري[43] فلز مي باشد. اضافه كردن مقادير كمي از مس (حتي بمقدار جزيي در حد % 004/0-002/0 به صورت نمك محلول) بمقدار زيادي سرعت واكنش را افزايش مي دهد، به اين ترتيب سرعت پوشش روي تا 6 برابر بالا رفته است. عمل مس تقريباً از روي اندود كردن مقادير جزيي مس فلزي كه نواحي كاتدي اضافه بوجود مي‌آورد، سرچشمه مي گيرد. از مصرف مقادير زياد مس بايد اجتناب كرد، زيرا ممكن است يك پوشش از مس فلزي بجاي پوشش فسفات مورد نظر بطور كامل تشكيل شود.

نمكهاي نيكل نيز اثر مشابهي دارند، اما در اين مورد يك مكانيسم متفاوتي محتمل است: بنظر مي رسد كه نيكل روي فسفاتهاي غير محلول نشست كرده و در شكل كلوئيدال نوزادشان اثر مي گذارد. مقادير زياد نيكل اثر زيان آور ندارد، در حقيقت شايد بتوان گفت افزايش نيكل مقاومت به خوردگي يك پوشش را تشديد مي كند.

شتاب دهنده هاي اكسيد كننده[44]

به ميزان زيادي مهمترين دسته شتاب دهنده ها شامل شتاب دهنده‌هاي اكسيد كننده يا قطبي زدا[45] مي شوند. اينها با هيدروژن ظاهر شده در معادلات 4-2 و 6-2 و 7-2 واكنش مي دهند و از قطبي شدن فلز عمل شده جلوگيري مي كنند.

شتاب دهنده هاي قطبي زدا را مي توان به زير گروه هاي بيشتري تقسيم كرد: آنهايي كه بطور كامل آهن فرو را در محلول اكسيد كرده و آنهايي كه يا آهن را اصلاً اكسيد نمي كنند يا آنرا بطور ناقص اكسيد مي‌كنند. بنابراين، اين شتاب دهنده ها داراي اثر ثانوية مهم كنترل آهن محلول مي باشند.

علاوه بر افزايش سرعت تشكيل پوشش و كنترل آهن محلولها، شتاب دهنده هاي اكسيد كننده مزاياي بيشتري دارند، يعني با واكنش سريع با هيدرژن نوزاد، «تردي هيدرژني»[46] قطعه را كه مي تواند در فرآيندهاي بدون شتاب دهنده صورت گيرد، به حداقل مي رسانند.

معمول ترين شتاب دهنده هاي بكار رفته عبارتند از: نيتريتها، كلراتها، پراكسيدها، و تركيبات نيترة آلي، تنها و يا در امتزاجهاي متعدد. از اينها، نيتريتها، كلراتها و پراكسيدها به آساني محلولهاي مخزن فسفات فرو را اكسيد مي كنند، اكسيد كننده هاي قوي را براي شتابدار كردن محلولهاي فسفات فرو نمي توان بكار برد. در عمل، اين محلولها معمولاً يا بدون شتاب دهنده هستند يا توسط نمكهاي فلزات سنگين شتاب دار مي شوند. بعضي از اكسيد كننده هاي قوي تر نيز ممكن است در مخزنهاي فسفات منگنز اثرات جانبي داشته باشند، و مصرف آنها معمولاً در سيستمهاي فسفات روي قدغن است. شتاب دهنده‌هاي اكسيد كنندة ديگري نيز پيشنهاد شده اند، اما مصرف عمومي ندارند.

 

 

[1]. Van wazer

[2]. Thomas Watts Coslelt

[3]. Heathcote

[4]. Bullock and Colcott

[5]. Richards

[6]. Adams

[7]. Parker Rustproof Co

[8]. Clack W. Parker and Wynne C. Parker

[9]. W.H.Allen

[10]. Parkerizing

[11]. parco Powder

[12]. Banderizing

[13]. Dr. Fritz . Singer

[14]. Cold extrusion

[15]. Maccia

[16], Jern Stadt

[17]. Bender , Cheever and Wojtkowiak

[18]. Van Wazer

[19]. Salmon and Terrey

[20]. Hopeite

[21].Vivianite

[22]. Vivianite

[23]. Tertiary

[24]. Interface

[25]. Drysdale

[26]. Rosener

[27]. Schuster

[28]. Krause

[29]. Machu

[30]. Saison

[31]. Cuper

[32]. Pelikan

[33]. Cheever

[34]. Ghali

[35]. Potvin

[36].Lakeman

[37]. Gabe

[38]. Richardson

[39]. Scanning electron microscope

[40]. Physical means

[41]. Grain boundariecs

[42]. Inclusion

[43]. Working or machining

[44]. Oxidizing accelators

[45]. Depolarizing

[46]. Hydrogen embrittlement